纳米多孔镁材料的制备、表征及制氢性能研究

随着社会的发展和我国双碳政策的逐步实施，氢能产业受到了高度重视。目前，氢能产业链包括制氢、储存、运输和使用三个环节。氢气的制备在氢能的发展中起着非常重要的作用。最近，一种新的制氢方法引起了人们的极大关注。该方法利用制氢原料与水的水解反应生成氢气，实现了氢气的快速供应，避免了氢气的储运环节，即制备和使用。这不仅节约了成本，而且降低了氢气泄漏的风险，可以实现方便、快速、安全、高效的氢气供应。现有的制氢材料包括硼氢化钠、铝基材料和镁基材料。镁基材料具有水解活性高、材料成本低、环境友好等优点，已成为制氢材料的研究热点。然而，在镁基材料水解过程中，反应产物氢氧化镁容易沉积在材料表面，这将阻碍进一步的反应。基于此，本文提出利用物理气相沉积法制备金属锂和锌，并通过气相掺杂来解决这一问题，以显著提高镁基材料的制氢性能。首先，利用物理气相沉积法制备了纳米多孔镁材料，对其微观结构和三维结构进行了表征，并对其水解性能进行了测试。结果表明，纳米多孔镁的孔径在100nm到500nm之间，孔隙率为20.4%。其制氢性能明显高于金属镁板，其制氢能力和制氢速度是金属镁板的1.4倍。以纳米多孔镁为基体的材料具有更优异的制氢性能。在25,5wt.%在NaCl溶液中，其制氢能力可达1016mLg－1，制氢率可达85.5mLg－1min－1，且其制氢率随着温度的升高而逐渐增加。当反应温度为50时，其制氢率可达361mLg－1min－1。其次，在纳米多孔镁的基础上，进行了金属锂的气相掺杂。通过调节蒸发沉积过程中的参数，成功制备了具有纳米多孔结构的镁锂材料。结果表明，掺锂多孔镁的孔径在100nm到400nm之间，孔隙率为42.4%。制氢性能测试结果表明，掺杂金属锂显著改善了纳米多孔镁材料的制氢性能。在25,5wt.%在NaCl溶液中，纳米-多孔镁锂材料的制氢能力可达826mL-g－1，制氢率为34.4mL-g－1-min－1。在相同条件下，其制氢能力是纳米多孔镁的1.2倍，制氢速率是纳米多孔镁的5.6倍。有基质的纳米-多孔镁锂材料的产氢能力可达1051ml·g-1，产氢率可达119.1mLg－1min－1，其产氢率随温度的升高而逐渐增加。当反应温度为50时，其制氢率可达400.6mLg－1min－1。这一性能远远领先于现有镁基材料的制氢性能。第三，在纳米多孔镁的基础上，对金属锌进行了气相掺杂。通过调整镁和锌的蒸发量和沉积工艺参数，获得了具有不同纳米孔结构的三种镁和锌材料，即莲花形纳米孔镁和锌材料、珊瑚形纳米孔镁和锌材料以及两相多孔镁和锌材料。三种材料的孔径分别为150nm、100nm和75nm，其孔径分别为52.0%、37.4%和11.1%。三种纳米多孔镁锌材料的制氢性能测试结果表明，在25,5 wt.%NaCl溶液中，莲藕纳米多孔镁锌材料不发生水解反应，珊瑚纳米多孔镁锌材料和两相多孔镁锌材料表现出良好的制氢性能生产业绩，其制氢能力分别为300mLg－1和375mLg－1，制氢率为10mLg－1min1。其制氢性能与纳米多孔镁相当。添加质量分数为0.5%的醋酸溶液可以显著改善两相多孔镁锌材料的制氢性能。在4.0 wt.%乙酸溶液中，两相纳米多孔镁锌材料显示出优异的制氢性能，其相当于纳米-多孔镁锂材料。通过总结制备过程中工艺参数对纳米多孔镁材料形貌和结构的影响，结合纳米多孔镁材料的微观结构表征，提出了纳米多孔镁材料的生长机理。在适当的原子能和原子浓度条件下，原子只能在沉积点附近的小范围内迁移，并优先向最大原子重力和最小原子势能的方向沉积和生长，即向最密集的排方向生长，形成条状结构。由于存在三个等效的紧密排列方向，带状结构将分叉并相互交叉，最终形成纳米孔结构。锂掺杂和锌掺杂增加了孔隙率，这与饱和蒸气压的影响及其与镁原子的相互作用有关。最后，深入分析了纳米多孔镁材料的制氢机理。纳米的多孔结构不仅使金属镁具有更大的水解倾向，而且使其水解产物氢氧化镁更容易溶解和扩散，从而削弱其钝化作用。金属锂的加入可以提供更多的活性中心，从而进一步加速纳米多孔镁材料的水解反应。同时，金属锂的水解产物溶解在水中，破坏了氢氧化镁钝化层的形成，使纳米多孔镁材料的水解反应更加彻底。金属锌的添加提供了额外的原电池效应，以加速金属镁的水解反应，但当锌含量过高时，会抑制水解反应。